304 kapillärrör nanokompositer baserade på volframoxid/fulleren som elektrokatalysatorer och hämmare av parasitiska VO2+/VO2+-reaktioner i blandade syror

Tack för att du besöker Nature.com.Du använder en webbläsarversion med begränsat CSS-stöd.För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer).Dessutom, för att säkerställa löpande support, visar vi webbplatsen utan stilar och JavaScript.
Visar en karusell med tre bilder samtidigt.Använd knapparna Föregående och Nästa för att gå igenom tre bilder åt gången, eller använd skjutknapparna i slutet för att gå igenom tre bilder åt gången.

Rostfritt stål 304 spiralrör kemisk sammansättning

304 rostfritt stålspiralrör är en slags austenitisk krom-nickellegering.Enligt Rostfritt stål 304 Coil Tube Manufacturer är huvudkomponenten i den Cr (17%-19%) och Ni (8%-10,5%).För att förbättra dess motståndskraft mot korrosion finns det små mängder Mn (2%) och Si (0,75%).

Mekaniska egenskaper för rostfritt stål 304 spiralrör

De mekaniska egenskaperna hos spolröret 304 rostfritt stål är följande:

• Draghållfasthet: ≥515MPa
• Sträckgräns: ≥205MPa
• Förlängning: ≥30 %

Tillämpningar och användningsområden för rostfritt stål 304 spiralrör

Den relativt höga kostnaden för vanadium redox flow-batterier (VRFB) begränsar deras utbredda användning.Kinetiken för elektrokemiska reaktioner måste förbättras för att öka effekttätheten och energieffektiviteten för VRFB, och därigenom minska kWh-kostnaden för VRFB.I detta arbete avsattes hydrotermiskt syntetiserade hydratiserade volframoxid (HWO) nanopartiklar, C76 och C76/HWO, på koltygelektroder och testades som elektrokatalysatorer för VO2+/VO2+ redoxreaktionen.Fältemissionsskanningselektronmikroskopi (FESEM), energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX), högupplöst transmissionselektronmikroskopi (HR-TEM), röntgendiffraktion (XRD), röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), infraröd Fourier transform Spektroskopi (FTIR) och kontaktvinkelmätningar.Det har visat sig att tillsatsen av C76 fulleren till HWO kan förbättra elektrodens kinetik med avseende på VO2+/VO2+ redoxreaktionen genom att öka konduktiviteten och tillhandahålla syreinnehållande funktionella grupper på dess yta.HWO/C76-kompositen (50 viktprocent C76) visade sig vara den mest lämpliga för VO2+/VO2+-reaktionen med ΔEp på 176 mV jämfört med 365 mV för obehandlad kolduk (UCC).Dessutom visade HWO/C76-kompositen signifikant hämning av den parasitära klorutvecklingsreaktionen på grund av W-OH funktionella grupper.
Intensiv mänsklig aktivitet och den snabba industriella revolutionen har lett till en ostoppbart hög efterfrågan på el, som växer med cirka 3 % per år1.I decennier har den utbredda användningen av fossila bränslen som energikälla lett till utsläpp av växthusgaser, vilket lett till global uppvärmning, vatten- och luftföroreningar, vilket hotar hela ekosystem.Som ett resultat beräknas andelen ren förnybar energi och solenergi år 2050 nå 75 % av den totala elektriciteten1.Men när förnybar energiproduktion överstiger 20 % av den totala elproduktionen blir nätet instabilt 1. Utvecklingen av effektiva energilagringssystem är avgörande för denna omställning, eftersom de måste lagra överskottselen och balansera utbud och efterfrågan.
Bland alla energilagringssystem som hybridvanadin redoxflödesbatterier2 är alla vanadinredoxflödesbatterier (VRFB) de mest avancerade på grund av sina många fördelar3 och anses vara den bästa lösningen för långtidslagring av energi (~30 år).Användning av förnybara energikällor4.Detta beror på separationen av kraft och energitäthet, snabb respons, lång livslängd och relativt låga årliga kostnader på 65 USD/kWh jämfört med 93-140 USD/kWh för Li-jon- och blybatterier och 279-420 USD/kWh./kWh batterier respektive 4.
Deras utbredda kommersialisering fortsätter dock att hämmas av relativt höga systemkapitalkostnader, främst på grund av batteripaket4,5.Att förbättra batteriprestanda genom att öka kinetiken för två halvcellsreaktioner kan således minska batteristorleken och därmed minska kostnaderna.Därför krävs snabb elektronöverföring till elektrodytan, beroende på elektrodens design, sammansättning och struktur, som noggrant måste optimeras.Även om kolbaserade elektroder har god kemisk och elektrokemisk stabilitet och god elektrisk ledningsförmåga, om de lämnas obehandlade, kommer deras kinetik att vara långsam på grund av frånvaron av syrefunktionella grupper och hydrofilicitet7,8.Därför kombineras olika elektrokatalysatorer med kolelektroder, särskilt kolnanostrukturer och metalloxider, för att förbättra kinetiken för båda elektroderna och därigenom öka kinetiken för VRFB-elektroderna.
Många kolmaterial har använts, såsom kolpapper9, kolnanorör10,11,12,13, grafenbaserade nanostrukturer14,15,16,17, kolnanofibrer18 och andra19,20,21,22,23, förutom fullerenfamiljen .I vår tidigare studie på C76 rapporterade vi för första gången den utmärkta elektrokatalytiska aktiviteten hos denna fulleren mot VO2+/VO2+, jämfört med värmebehandlad och obehandlad kolduk, reducerades laddningsöverföringsmotståndet med 99,5% och 97%24.Den katalytiska prestandan för kolmaterialen för VO2+/VO2+-reaktionen jämfört med C76 visas i Tabell S1.Å andra sidan används många metalloxider som CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 och WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 på grund av deras ökade vätbarhet och höga syrehalt.grupper.Tabell S2 visar den katalytiska prestandan för dessa metalloxider i VO2+/VO2+-reaktionen.WO3 har använts i ett betydande antal verk på grund av dess låga kostnad, höga stabilitet i sura medier och höga katalytiska aktivitet31,32,33,34,35,36,37,38.WO3 visade emellertid liten förbättring i katodkinetiken.För att förbättra konduktiviteten hos WO3 testades effekten av att använda reducerad volframoxid (W18O49) på positiv elektrodaktivitet38.Hydrerad volframoxid (HWO) har aldrig testats i VRFB-applikationer, även om den har visat högre aktivitet i superkondensatorapplikationer på grund av snabbare katjondiffusion jämfört med vattenfri WOx39,40.Den tredje generationens redoxflödesbatteri av helvanadin använder en blandad syraelektrolyt bestående av HCl och H2SO4 för att förbättra batteriets prestanda och förbättra lösligheten och stabiliteten hos vanadinjoner i elektrolyten.Den parasitära klorevolutionsreaktionen har dock blivit en av nackdelarna med den tredje generationen, så att hitta sätt att undertrycka klorutvärderingsreaktionen har blivit en uppgift för flera forskargrupper.
Här utfördes VO2+/VO2+-reaktionstester på HWO/C76-kompositer avsatta på koldukselektroder för att hitta en balans mellan kompositernas elektriska ledningsförmåga och redoxreaktionskinetiken på elektrodytan samtidigt som parasitisk kloravsättning undertrycktes.reaktion (KVR).Nanopartiklar av hydrerad volframoxid (HWO) syntetiserades med en enkel hydrotermisk metod.Experiment utfördes i en blandad syraelektrolyt (H2SO4/HCl) för att simulera tredje generationens VRFB (G3) för enkelhets skull och för att undersöka effekten av HWO på den parasitära klorutvecklingsreaktionen42.
Vanadin(IV)sulfatoxidhydrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), svavelsyra (H2SO4), saltsyra (HCl), dimetylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), natrium Volframoxiddihydrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) och hydrofilt koltyg ELAT (Fuel Cell Store) användes i denna studie.
Hydraterad volframoxid (HWO) framställdes genom en hydrotermisk reaktion där 2 g av Na2WO4-saltet löstes i 12 ml H2O tills en färglös lösning erhölls, och sedan tillsattes 12 ml 2 M HCl droppvis tills en ljusgul suspension erhölls.suspension.Den hydrotermiska reaktionen utfördes i en teflonbelagd autoklav av rostfritt stål i en ugn vid 180°C under 3 timmar.Återstoden samlades upp genom filtrering, tvättades 3 gånger med etanol och vatten, torkades i en ugn vid 70°C under ~3 timmar och maldes sedan för att erhålla ett blågrått HWO-pulver.
De erhållna (obehandlade) koltygselektroderna (CCT) användes i den form som de erhölls eller utsattes för värmebehandling i en rörugn vid 450°C under 10 timmar med en uppvärmningshastighet av 15°C/min i luft till erhålla behandlad UCC (TCC), s Samma som tidigare arbete 24. UCC och TCC skars till elektroder ca 1,5 cm breda och 7 cm långa.Suspensioner av C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 och HWO-50% C76 framställdes genom att tillsätta 20 mg aktivt materialpulver och 10 viktprocent (~2,22 mg) PVDF-bindemedel till ~1 ml av DMF framställdes och sonikerades i 1 timme för att förbättra enhetligheten.Därefter applicerades 2 mg C76, HWO och HWO-C76 kompositer på cirka 1,5 cm2 av UCC:s aktiva elektrodarea.Alla katalysatorer laddades på UCC-elektroder och TCC användes endast för jämförelseändamål, eftersom vårt tidigare arbete har visat att värmebehandling inte krävs 24 .Avtryckssedimentering uppnåddes genom att borsta 100 µl av suspensionen (belastning 2 mg) för större enhetlighet.Därefter torkades alla elektroder i en ugn över natten vid 60°C.Elektroderna mäts före och efter för att säkerställa korrekt lagerladdning.För att ha en viss geometrisk yta (~1,5 cm2) och förhindra att vanadinelektrolyten stiger till elektroderna på grund av kapilläreffekten, applicerades ett tunt lager paraffin över det aktiva materialet.
Ett fältemissionsscannande elektronmikroskop (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) användes för att observera HWO-ytmorfologin.Energidispersiv röntgenspektroskopi utrustad med Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) användes för att kartlägga HWO-50%C76-elementen på UCC-elektroderna.Ett högupplöst transmissionselektronmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100) som arbetar vid en accelererande spänning på 200 kV användes för att erhålla högupplösta bilder och diffraktionsringar av HWO-partiklar.Använd programvaran Crystallographic Tool Box (CrysTBox) för att analysera HWO-diffraktionsringar med ringGUI-funktionen och jämför resultaten med XRD-modeller.Strukturen och grafitiseringen av UCC och TCC bestämdes genom röntgendiffraktion (XRD) vid en skanningshastighet av 2,4°/min från 5° till 70° med Cu Ka (λ = 1,54060 Å) med användning av en Panalytisk röntgendiffraktometer.(Modell 3600).XRD visar kristallstrukturen och faserna av HWO.PANalytical X'Pert HighScore-mjukvaran användes för att matcha HWO-topparna med volframoxidkartorna som finns tillgängliga i databasen45.Jämför HWO-resultaten med TEM-resultaten.Den kemiska sammansättningen och tillståndet för HWO-proverna bestämdes med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS-mjukvaran (v 2.3.15) användes för toppdekonvolution och dataanalys.Fourier transform infraröd spektroskopi (FTIR, med användning av en Perkin Elmer klass KBr FTIR spektrometer) mätningar utfördes för att bestämma ytfunktionella grupper av HWO och HWO-50%C76.Jämför resultaten med XPS-resultaten.Kontaktvinkelmätningar (KRUSS DSA25) användes också för att karakterisera elektrodernas vätbarhet.
För alla elektrokemiska mätningar användes en Biologic SP 300 arbetsstation.Cyklisk voltammetri (CV) och elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) användes för att studera elektrodkinetiken för VO2+/VO2+ redoxreaktionen och effekten av reagensdiffusion (VOSO4 (VO2+)) på reaktionshastigheten.Båda teknologierna använder en cell med tre elektroder med en elektrolytkoncentration på 0,1 M VOSO4 (V4+) löst i 1 M H2SO4 + 1 M HCl (blandad syra).Alla elektrokemiska data som presenteras är IR-korrigerade.En mättad kalomelelektrod (SCE) och en platina (Pt) spole användes som referens- respektive motelektrod.För CV applicerades skanningshastigheter (ν) på 5, 20 och 50 mV/s på ett potentiellt fönster (0–1) V jämfört med SCE för VO2+/VO2+, och korrigerades sedan på SHE-skalan för att plotta (VSCE = 0,242 V i förhållande till HSE).För att undersöka bibehållandet av elektrodaktivitet utfördes en CV-återvinning på UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO och UCC-HWO-50% C76 vid ν lika med 5 mV/s.För EIS-mätningar för VO2+/VO2+ redoxreaktionen användes ett frekvensområde på 0,01-105 Hz och en öppen kretsspänning (OCV) störning på 10 mV.Varje experiment upprepades 2-3 gånger för att säkerställa konsistensen av resultaten.De heterogena hastighetskonstanterna (k0) erhölls med Nicholson-metoden46,47.
Hydrerad volframoxid (HVO) har framgångsrikt syntetiserats med den hydrotermiska metoden.SEM-bild i fig.1a visar att den deponerade HWO består av kluster av nanopartiklar med partikelstorlekar i intervallet 25–50 nm.
Röntgendiffraktionsmönstret för HWO visar toppar (001) och (002) vid ~23,5° respektive ~47,5°, vilket är karakteristiskt för icke-stökiometrisk WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), vilket motsvarar dess skenbara blå färg (Fig. 1b)48,49.Andra toppar vid ungefär 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° och 52,7° är vid (140), (620), (350), (720), (740), (560).och (970) diffraktionsplan, respektive, 49 ortorombiska WO2.63.Songara et al.43 använde samma syntetiska metod för att erhålla en vit produkt, vilket tillskrevs närvaron av WO3(H2O)0,333.Men i detta arbete, på grund av olika förhållanden, erhölls en blågrå produkt, vilket indikerar samexistensen av WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) i Å , α = β = γ = 90°) och den reducerade formen av volframoxid.Semikvantitativ analys med programvaran X'Pert HighScore visade 26 % WO3(H2O)0,333: 74 % W32O84.Eftersom W32O84 består av W6+ och W4+ (1,67:1 W6+:W4+) är det uppskattade innehållet av W6+ och W4+ cirka 72 % W6+ respektive 28 % W4+.SEM-bilder, 1-sekunds XPS-spektra på kärnnivå, TEM-bilder, FTIR-spektra och Raman-spektra av C76-partiklar presenterades i vår tidigare artikel24.Enligt Kawada et al.50,51 visar röntgendiffraktionsmönster för C76 den monokliniska strukturen hos FCC efter avlägsnande av toluen.
SEM-bilder i fig.Fig. 2a och b visar den framgångsrika avsättningen av HWO och HWO-50%C76 på och mellan UCC-elektrodernas kolfibrer.Elementarkartering av volfram, kol och syre i SEM-bilden i fig. 2c visas i fig.2d–f visar att volfram och kol är jämnt blandade (visar en liknande fördelning) över elektrodytan och kompositen avsätts inte jämnt.på grund av nederbördsmetodens karaktär.
SEM-bilder av deponerade HWO-partiklar (a) och HWO-C76-partiklar (b).EDX-mappning laddad upp till HWO-C76 vid UCC med användning av området i bild (c) visar fördelningen av volfram (d), kol (e) och syre (f) i provet.
HR-TEM användes för högförstoringsavbildning och kristallografisk information (Figur 3).HWO demonstrerar nanokubmorfologin som visas i figur 3a och tydligare i figur 3b.Genom att förstora nanokuben för diffraktion av ett valt område, kan gitterstrukturen och diffraktionsplanen som uppfyller Braggs lag visualiseras som visas i figur 3c, vilket bekräftar materialets kristallinitet.I insättningen till Fig. 3c visar avståndet d 3,3 Å motsvarande (022) och (620) diffraktionsplan i faserna W03(H2O)0,333 respektive W32O84, 43, 44, 49.Detta överensstämmer med ovanstående XRD-analys (Fig. Ib) eftersom det observerade gitterplansavståndet d (Fig. 3c) motsvarar den starkaste XRD-toppen i HWO-provet.Provringar visas också i fig.3d, där varje ring motsvarar ett separat plan.WO3(H2O)0,333- och W32O84-planen är färgade vita respektive blå, och deras motsvarande XRD-toppar visas också i Fig. Ib.Den första ringen som visas i ringmönstret motsvarar den första markerade toppen i röntgenmönstret för (022) eller (620) diffraktionsplan.Från (022) till (402) ringar hittades d-avstånd på 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 och 1,69 Å, vilket överensstämmer med XRD-värden på 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 och 1,66.Å, 44, 45, respektive.
(a) HR-TEM-bild av HWO, (b) visar en förstorad bild.Bilder av gitterplanen visas i (c), och insättning (c) visar en förstorad bild av planen och intervallet d 0,33 nm motsvarande (002) och (620) planen.(d) HWO-ringmönster som visar planen associerade med faserna WO3(H2O)0,333 (vit) och W32O84 (blå).
XPS-analys utfördes för att bestämma ytkemi och oxidationstillstånd för volfram (figur S1 och 4).Spektrumet för den breda XPS-skanningen av den syntetiserade HWO visas i fig.S1, vilket indikerar närvaron av volfram.XPS smalavsökningsspektra för de huvudsakliga W4f- och Ois-nivåerna visas i Fig.4a respektive b.W 4f-spektrumet är uppdelat i två spin-orbit-dubletter motsvarande bindningsenergin för oxidationstillståndet W. Topparna W 4f5/2 och W 4f7/2 vid bindningsenergier på 37,8 och 35,6 eV tillhör W6+, och topparna W 4f5/2 och W 4f7/2 vid 36,6 och 34,9 eV är karakteristiska för W4+-tillståndet.Närvaron av oxidationstillståndet (W4+) bekräftar ytterligare bildningen av icke-stökiometriskt WO2.63, medan närvaron av W6+ indikerar stökiometriskt WO3 på grund av WO3(H2O)0.333.De inpassade data visade att atomprocenten för W6+ och W4+ var 85% respektive 15%, vilket var relativt nära de värden som uppskattades från XRD-data, givet skillnaden mellan de två teknologierna.Båda metoderna ger kvantitativ information med låg noggrannhet, särskilt XRD.Dessutom analyserar de två metoderna olika delar av materialet eftersom XRD är en bulkmetod medan XPS är en ytmetod som bara närmar sig några få nanometer.Oi-spektrumet delas upp i två toppar vid 533 (22,2%) och 530,4 eV (77,8%).Den första motsvarar OH och den andra motsvarar syrebindningar i gittret i WO.Närvaron av funktionella OH-grupper överensstämmer med hydratiseringsegenskaperna hos HWO.
En FTIR-analys utfördes också på dessa två prover för att undersöka närvaron av funktionella grupper och koordinerade vattenmolekyler i den hydratiserade HWO-strukturen.Resultaten visar att HWO-50% C76-provet och FT-IR HWO-resultaten ser likadana ut på grund av närvaron av HWO, men intensiteten på topparna skiljer sig på grund av olika mängder prov som används under förberedelse för analys (Fig. 5a) ).HWO-50% C76 Alla fulleren 24-toppar visas förutom volframoxidtoppen.Detaljerad i fig.5a visar att båda proverna uppvisar ett mycket starkt brett band vid ~710/cm, tillskrivet OWO-sträckningsvibrationer i HWO-gitterstrukturen, och en stark skuldra vid ~840/cm, tillskrivet WO.det skarpa bandet vid ~1610/cm är relaterat till böjningsvibrationen av OH, och det breda absorptionsbandet vid ~3400/cm är relaterat till töjningsvibrationen av OH i hydroxylgruppen43.Dessa resultat överensstämmer med XPS-spektrumet i fig. 4b, där den funktionella WO-gruppen kan tillhandahålla aktiva ställen för VO2+/VO2+-reaktionen.
FTIR-analys av HWO och HWO-50% C76 (a) som visar funktionella grupper och kontaktvinkelmätningar (b, c).
OH-gruppen kan också katalysera VO2+/VO2+-reaktionen och därigenom öka elektrodens hydrofilicitet och därigenom främja diffusion och elektronöverföringshastigheter.HWO-50% C76-provet visar ytterligare en C76-topp som visas i figuren.Topparna vid ~2905, 2375, 1705, 1607 och 1445 cm3 kan tilldelas CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- respektive CO-sträckningsvibrationerna.Det är välkänt att de syrefunktionella grupperna C=O och CO kan tjäna som aktiva centra för redoxreaktionerna av vanadin.För att testa och jämföra vätbarheten hos de två elektroderna användes kontaktvinkelmätningar som visas i Fig. 5b, c.HWO-elektroden absorberar omedelbart vattendroppar, vilket indikerar superhydrofilicitet på grund av de tillgängliga OH-funktionella grupperna.HWO-50% C76 är mer hydrofob, med en kontaktvinkel på cirka 135° efter 10 sekunder.I elektrokemiska mätningar var emellertid HWO-50%C76-elektroden fullständigt blöt på mindre än en minut.Vätbarhetsmätningarna överensstämmer med XPS- och FTIR-resultat, vilket tyder på att fler OH-grupper på HWO-ytan gör den relativt mer hydrofil.
VO2+/VO2+-reaktionerna av HWO och HWO-C76 nanokompositer testades och det förväntades att HWO skulle undertrycka utvecklingen av klorgas som sker under VO2+/VO2+-reaktioner i blandade syror, medan C76 ytterligare skulle katalysera den önskade VO2+/VO2+.HWO-suspensioner innehållande 10 %, 30 % och 50 % C76 applicerades på UCC-elektroder med en total belastning på cirka 2 mg/cm2.
Såsom visas i fig.6 undersöktes kinetiken för VO2+/VO2+-reaktionen på elektrodytan med användning av CV i blandade sura elektrolyter.Strömmar visas som I/Ipa för att underlätta jämförelse av ΔEp och Ipa/Ipc.Olika katalysatorer erhålls direkt från figuren.Aktuella areaenhetsdata visas i figur 2S.På fig.Figur 6a visar att HWO något ökar elektronöverföringshastigheten för VO2+/VO2+ redoxreaktionen på elektrodytan och undertrycker reaktionen av parasitisk klorutveckling.Emellertid ökar C76 avsevärt elektronöverföringshastigheten och katalyserar klorutvecklingsreaktionen.Därför bör ett komplex med rätt sammansättning av HWO och C76 ha den bästa aktiviteten och den högsta förmågan att hämma klorreaktionen.Det visade sig att efter att ha ökat C76-innehållet förbättrades elektrodens elektrokemiska aktivitet, vilket framgår av en minskning av ΔEp och en ökning av Ipa/Ipc-förhållandet (tabell S3).Detta bekräftades också av RCT-värdena extraherade från Nyquist-diagrammet i Fig. 6d (tabell S3), där det visade sig att RCT-värdena minskade med ökande innehåll av C76.Dessa resultat överensstämmer också med Lees studie där tillsatsen av mesoporöst kol till mesoporöst WO3 förbättrade laddningsöverföringskinetiken på VO2+/VO2+35.Detta tyder på att en positiv reaktion kan bero mer på elektrodens konduktivitet (C=C-bindning)18,24,35,36,37.På grund av förändringen i koordinationsgeometrin mellan [VO(H2O)5]2+ och [VO2(H2O)4]+, kan C76 också minska responsöverbelastningen genom att minska vävnadsenergin.Detta kanske inte är möjligt med HWO-elektroder.
(a) Cykliskt voltammetriskt beteende hos UCC- och HWO-C76-kompositer med olika HWO:C76-förhållanden i VO2+/VO2+-reaktioner i 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt (vid ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik och (c) Nicholsons VO2+/VO2+-metod för att uppskatta diffusionseffektivitet och erhålla k0-värden (d).
Inte bara uppvisade HWO-50% C76 nästan samma elektrokatalytiska aktivitet som C76 för VO2+/VO2+-reaktionen, utan, mer intressant, undertryckte det dessutom utvecklingen av klorgas jämfört med C76, som visas i figuren.6a, förutom att visa den mindre halvcirkeln i fig. 6a.6g (nedre RCT).C76 visade en högre skenbar Ipa/Ipc än HWO-50% C76 (tabell S3), inte på grund av förbättrad reaktionsreversibilitet, utan på grund av överlappning med klorreduktionstoppen vid 1,2 V jämfört med SHE.Den bästa prestandan för HWO-50% C76 tillskrivs synergin mellan den negativt laddade högledande C76 och den höga vätbarheten och katalytiska funktionaliteterna hos W-OH på HWO.Medan mindre kloremission kommer att förbättra laddningseffektiviteten för den fulla cellen, kommer förbättrad kinetik att öka effektiviteten för den fulla cellspänningen.
Enligt ekvation S1, för en kvasi-reversibel (relativt långsam elektronöverföring) reaktion styrd av diffusion, beror toppströmmen (IP) på antalet elektroner (n), elektrodarea (A), diffusionskoefficient (D), antal av elektronernas överföringskoefficient (α) och avsökningshastighet (ν).För att studera det diffusionskontrollerade beteendet hos de testade materialen plottades förhållandet mellan IP och ν1/2 och visas i fig. 6b.Eftersom alla material visar ett linjärt samband styrs reaktionen av diffusion.Eftersom VO2+/VO2+-reaktionen är kvasi-reversibel beror linjens lutning på diffusionskoefficienten och värdet på α (ekvation S1).På grund av den konstanta diffusionskoefficienten (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 indikerar skillnaden i linjelutning direkt olika värden på α och därmed olika hastigheter för elektronöverföring till elektrodytan, med C76 och HWO -50 % C76, uppvisar de brantaste sluttningarna (högsta elektronöverföringshastigheten).
De beräknade lågfrekventa Warburg-sluttningarna (W) som visas i tabell S3 (fig. 6d) har värden nära 1 för alla material, vilket indikerar perfekt diffusion av redoxpartiklar och bekräftar det linjära beteendet hos IP kontra ν1/2 för CV .mått.För HWO-50% C76 avviker Warburg-lutningen från enhet till 1,32, vilket tyder på ett bidrag inte bara från den semi-oändliga diffusionen av reaktanter (VO2+), utan även möjligen tunnskiktsbeteende i diffusionsbeteendet på grund av elektrodporositet.
För att ytterligare analysera reversibiliteten (elektronöverföringshastigheten) för VO2+/VO2+ redoxreaktionen användes Nicholsons kvasi-reversibla reaktionsmetod också för att bestämma standardhastighetskonstanten k041.42.Detta görs genom att plotta den dimensionslösa kinetiska parametern Ψ som en funktion av ΔEp som en funktion av ν−1/2 med hjälp av S2-ekvationen.Tabell S4 visar de resulterande Ψ-värdena för varje elektrodmaterial.Rita resultaten (Figur 6c) för att erhålla k0 × 104 cm/s (skriven bredvid varje rad och presenterad i Tabell S4) med hjälp av ekvation S3 för lutningen för varje plot.HWO-50% C76 visade sig ha den högsta lutningen (Fig. 6c) och därmed det högsta k0-värdet på 2,47 × 10–4 cm/s.Detta betyder att denna elektrod ger den snabbaste kinetiken som överensstämmer med CV- och EIS-resultaten i figurerna 6a och d och tabell S3.Dessutom erhölls k0-värdena också från Nyquist-diagrammen (fig. 6d) i ekvation S4 med användning av RCT-värdena (tabell S3).Dessa k0-resultat från EIS sammanfattas i tabell S4 och visar också att HWO-50% C76 uppvisar den högsta elektronöverföringshastigheten på grund av den synergistiska effekten.Även om värdet på k0 skiljer sig åt på grund av olika ursprung för varje metod, visar det fortfarande samma storleksordning och visar konsistens.
För att till fullo förstå den utmärkta kinetiken som kan uppnås är det viktigt att jämföra det optimala elektrodmaterialet med oisolerade UCC- och TCC-elektroder.För VO2+/VO2+-reaktionen visade HWO-C76 inte bara den lägsta ΔEp och bättre reversibilitet, utan undertryckte också signifikant den parasitära klorutvecklingsreaktionen jämfört med TCC, vilket indikeras av ett signifikant strömfall vid 1,45 V jämfört med se OHA (Fig. 7a).När det gäller stabilitet antog vi att HWO-50% C76 är fysiskt stabil eftersom katalysatorn blandades med ett PVDF-bindemedel och sedan applicerades på koltygselektroderna.Jämfört med 50 mV för UCC, visade HWO-50% C76 en toppförskjutning på 44 mV efter 150 cykler (nedbrytningshastighet 0,29 mV/cykel) (Figur 7b).Det kanske inte är någon stor skillnad, men kinetiken för UCC-elektroder är mycket långsam och försämras med cykling, särskilt för ryggreaktion.Även om reversibiliteten för TCC är mycket bättre än den för UCC, visade sig TCC ha en stor toppförskjutning på 73 mV efter 150 cykler, vilket kan bero på den stora mängden klor som frigörs från dess yta.För att säkerställa att katalysatorn fäster väl på elektrodytan.Som kan ses på alla testade elektroder uppvisar även de utan stödda katalysatorer olika grader av cyklisk instabilitet, vilket tyder på att förändringar i toppseparation under cykling beror på materialdeaktivering på grund av kemiska förändringar snarare än katalysatorseparation.Dessutom, om en stor mängd katalysatorpartiklar skulle separeras från elektrodytan, skulle detta leda till en signifikant ökning av toppseparationen (inte bara med 44 mV), eftersom substratet (UCC) är relativt inaktivt för VO2+/VO2+ redoxreaktion.
Jämförelse av CV (a) och stabiliteten för redoxreaktionen VO2+/VO2+ (b) för det optimala elektrodmaterialet med avseende på CCC.I elektrolyten 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl är alla CV lika med ν = 5 mV/s.
För att öka den ekonomiska attraktionskraften hos VRFB-tekniken är det viktigt att förbättra och förstå kinetiken för vanadinredoxreaktionen för att uppnå hög energieffektivitet.Kompositer HWO-C76 framställdes och deras elektrokatalytiska effekt på VO2+/VO2+-reaktionen studerades.HWO visade liten kinetisk förbättring men undertryckte signifikant klorutveckling i blandade sura elektrolyter.Olika förhållanden av HWO:C76 användes för att ytterligare optimera kinetiken för HWO-baserade elektroder.Att öka innehållet av C76 till HWO kan förbättra elektronöverföringskinetiken för VO2+/VO2+-reaktionen på den modifierade elektroden, bland vilka HWO-50% C76 är det bästa materialet eftersom det sänker laddningsöverföringsmotståndet och ytterligare undertrycker klorgasutvecklingen jämfört med C76.och TCC släpps.Detta berodde på den synergistiska effekten mellan C=C sp2 hybridisering, OH och W-OH funktionella grupper.Nedbrytningshastigheten för HWO-50% C76 visade sig vara 0,29 mV/cykel under flera cykler medan UCC och TCC är 0,33 mV/cykel respektive 0,49 mV/cykel, vilket gör den mycket stabil i blandade sura elektrolyter.De presenterade resultaten identifierar framgångsrikt högpresterande elektrodmaterial för VO2+/VO2+-reaktionen med snabb kinetik och hög stabilitet.Detta kommer att öka utspänningen och därigenom förbättra effekteffektiviteten för VRFB, och därigenom minska kostnaderna för dess framtida kommersialisering.
De datauppsättningar som används och/eller analyseras i den aktuella studien är tillgängliga från respektive författare på rimlig begäran.
Luderer G. et al.Uppskattning av vind- och solkraft i globala scenarier för lågkoldioxidenergi: en introduktion.Energiekonomi.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. och Kim, H. Analys av effekten av MnO2-avsättning på prestandan hos vanadin mangan redox flödesbatterier.J. Elektrokemi.samhälle.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA och Walsh, FK Dynamisk enhetscellmodell för ett redoxflödesbatteri helt i vanadin.J. Elektrokemi.samhälle.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA och Mench, MM. En in-situ potentialfördelningsmätning och verifieringsmodell för ett redoxflödesbatteri av helvanadin.J. Elektrokemi.samhälle.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. och Suzuki, T. Modellering och simulering av ett vanadin-redoxbatteri med ett interdigiterat flödesfält för att optimera elektrodstrukturen.J. Elektrokemi.samhälle.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. och Skillas-Kazakos, M. Modifiering av grafitelektrodmaterial för tillämpning i vanadinredoxbatterier – I. Värmebehandling.elektrokemi.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. och Chen, J. Framsteg inom elektrodmaterial för att förbättra effekttätheten i vanadinflödesbatterier (VFB).J. Energy Chemistry.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Högeffektiv vanadinredoxflödescell med optimerad elektrodkonfiguration och membranval.J. Elektrokemi.samhälle.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. och Yang, K. Kompositkol nanorörskatalysatorelektroder med kolfiltstöd för vanadinredox-batteritillämpningar.J. Strömförsörjning.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. och Kwon, Y. Effekten av vismutsulfat avsatt på surgjorda CNT på prestandan hos vanadinredoxflödesbatterier.J. Elektrokemi.samhälle.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.vänta.Aktiva elektroder modifierade med platina/flerväggiga kolnanorör för vanadin redoxflödesbatterier.J. Elektrokemi.samhälle.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Men S. et al.Vanadin-redoxflödesbatteriet använder elektrokatalysatorer prydda med kvävedopade kolnanorör som härrör från organometalliska ställningar.J. Elektrokemi.samhälle.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanoskivor av grafenoxid som utmärkta elektrokemiskt aktiva material för VO2+/ och V2+/V3+ redoxpar för vanadin redoxflödesbatterier.Kol 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Utmärkt elektrokemisk prestanda av grafenmodifierad grafitfilt för vanadin redoxbatterier.J. Strömförsörjning.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. och Santamaria R. Carbon nanowall-filmer som nanostrukturerade elektrodmaterial i vanadin-redoxflödesbatterier.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. och Yung H. Tredimensionell grafenmodifierad mesoporös kolfilt för högpresterande vanadin redoxflödesbatterier.elektrokemi.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).